Menu

Produkcja biopaliw ciekłych

Ogólna charakterystyka biopaliw ciekłych

 Produkcja bioetanolu

 Produkcja biodiesla

 Produkcja DMF

 

 Ogólna charakterystyka biopaliw ciekłych

Biopaliwa ciekłe otrzymywane są głównie w drodze fermentacji alkoholowej ( bioetanol, biometanol) lub na drodze estryfikacji olejów roślinnych (np. biodiesel). I innym mniej znanych technologii wymienić należy bioDMF (dimetylofuran) otrzymywany w drodze katalitycznego przetwarzania cukrów. Biopaliwa wykorzystywane do napędu silników winny spełniać kryteria użytkowe stawiane klasycznym paliwom silnikowym, jak: 
· występowanie w dostatecznie dużych ilościach,
· koszt wyprodukowania i dystrybucji porównywalny z paliwami konwencjonalnymi,
· brak konieczności wprowadzania zasadniczych zmian konstrukcyjnych w silnikach; bezpieczeństwo użytkowania silników,
· łatwość magazynowania,
· niska toksyczność samego paliwa i produktów jego spalania .

Wg przyjętych w Polsce regulacji prawnych biopaliwa stosowane do napędu silników spalinowych to tzw. biopaliwa ciekłe do których zalicza się:
a) benzyny silnikowe zawierające powyżej 5,0 % obj. biokomponentów lub powyżej 15,0% objętościowo eterów,
b) olej napędowy zawierający powyżej 5,0 % obj. biokomponentów,
c) ester, bioetanol, biometanol, dimetyloeter oraz czysty olej roślinny - stanowiące samoistne paliwa,

 

 Produkcja bioetanolu

Jako paliwo do silników można wykorzystywać metanol (biometanol) i etanol (bioetanol) a także propanol lub butanol. Wraz z rosnącą długością łańcucha węglowego zmieniają się właściwości paliwowe alkoholi. Porównanie wybranych parametrów charakteryzujących przydatność metanolu
i etanolu do zastosowania jako paliwa silnikowego przedstawia tabela.

 

Tabela. Porównanie właściwości metanolu i etanolu.

 

Z uwagi na wysoką wartość liczby oktanowej, obydwa wymienione w tabeli 1 alkohole mogą być stosowane jako paliwa w silnikach z zapłonem iskrowym, samodzielnie lub w postaci dodatków do paliw klasycznych. Do mieszania z benzyną nadają się wyłącznie alkohole bezwodne. Obecnie częściej stosowany jest etanol, który trudniej rozwarstwia się w niższych temperaturach .
Etanol (bioetanol) Etanol (inaczej alkohol etylowy) z chemicznego punktu widzenia jest bezbarwną, palną cieczą o charakterystycznej woni i piekącym smaku. Jego wzór zapisujemy jako C2H5OH lub C2H6O. Temperatura wrzenia etanolu wynosi 78,4°C a jego wartość opałowa jest równa 19,6 MJ/L. Światowa produkcja etanolu wynosi ok. 24,5 - 26 mln ton. Głównym producentem etanolu jest Ameryka Północna (USA) i Południowa (Brazylia) – dające razem 65% światowej produkcji
etanolu. Na Azję przypada 18%, na Europę 15% światowej produkcji. Etanol może być produkowany właściwie z każdego surowca zawierającego skrobię (kukurydza, pszenica, jęczmień, ziemniaki, słodkie ziemniaki, sorgo) lub inne cukry (trzcina cukrowa, buraki cukrowe). Teoretycznie produkcja etanolu mogłaby odbywać się również z wykorzystaniem traw, drzew czy odpadów rolniczych pozostających na polach po zebraniu plonów, ale na razie nie istnieje proces, który pozwoliłby na ich przetwarzanie, nadający się do zastosowań komercyjnych. Na chwilę obecną ogólnoświatowym źródłem dla produkcji bioetanolu są głównie zbiory trzciny cukrowej oraz kukurydzy. Głównych producentem etanolu z trzciny cukrowej jest Brazylia, natomiast z kukurydzy Stany Zjednoczone (USA).  

  Obecnie eksploatowane silniki samochodowe bez wprowadzenia jakichkolwiek zmian konstrukcyjnych pozwalają na zasilanie paliwem o ograniczonym udziale etanolu w benzynie. W Polsce przyjęto dla wszystkich rodzajów benzyn maksymalnie 5% zawartość etanolu (zgodnie z normą PN-92/C-96025). Czystego paliwa etanolowego nie stosuje się ponieważ ma małą lotność par w niskich temperaturach, która mogłaby uniemożliwić uruchomienie silnika.

 

Produkcja etanolu z trzciny cukrowej

 Proces produkcji alkoholu z trzciny cukrowej rozpoczyna się od rozdrabnianie trzciny w wodzie w celu ekstrakcji syropu cukrowego,a następnie oddzielenia frakcji włóknistej. Frakcja ta, czyli wytłoki trzciny cukrowej jest następnie spalanaw celu uzyskania energii potrzebnej w czasie procesu. W nowoczesnych młynach bilans energetyczny jest dodatni, dzięki czemu uzyskuje się więcej energii, niż inwestuje. Otrzymany syrop cukrowy jest oczyszczany i kierowany do fermentacji, która przebiega w obecności
drożdży (Saccharomyces cerevisiae). Dzięki nim proces fermentacji przebiega z wydajnością bliską 95% teoretycznego maksimum. Z jednej powstałej cząsteczki glukozy produkowane są dwie cząsteczki etanolu oraz dwie cząsteczki dwutlenku węgla, daje to 0,51 g etanolu  i 0,49 g dwutlenku węgla z 1 g glukozy. Proces fermentacji kończy się, gdy stężenie alkoholu etylowego wzrośnie do około 12 – 18% objętościowych. Produktami ubocznymi powstającymi w tym procesie są gliceryna i wyższe alkohole oraz kwas octowy, bursztynowy i mleczny. Obliczenia wskazują, że w wyprodukowanym w ten sposób etanolu zostaje zachowane 97,5% energii glukozy . Otrzymany etanol można następnie poddać destylacji aż do momentu uzyskania roztworu azeotropowego (96% obj.) i osuszeniu w celu całkowitej eliminacji wody.

 

Produkcja etanolu z kukurydzy

Produkcja etanolu z kukurydzy opiera się na rozkładzie skrobi kukurydzianej do glukozy i maltozy, a następnie poddaniu tych cukrów fermentacji do etanolu. Skrobia składa się z dwóch polimerów glukozy: liniowego polimeru z wiązaniami α-1,4-glikozydydowymi (amyloza) i z łańcuchów rozgałęzionych (amylopektyna), który zawiera wiązania α-1,4 i α-1,6-glikozydydowe. Struktura skrobi jest niszczona przy pomocy odpowiednich enzymów oraz temperatury. W pierwszym etapie skrobia jest rozpuszczana w wodzie. Pomimo hydrofobowych właściwości skrobi ogrzewanie osłabia wiązania wodorowe, a skrobia zwiększa swoją objętość Etap ten nosi nazwę żelowania. Tak przygotowana skrobia przeprowadzana jest w czasie procesu przemysłowego w glukozę dzięki dwóm enzymom. Najpierw α-amylaza skraca
łańcuchy skrobi w czasie hydrolizy do dekstryn w procesie nazywanym upłynnieniem. Potem
dekstryny są degradowane do glukozy i maltozy (dimer glukozy) w obecności glukozaminy (scukrzanie). Uzyskany roztwór poddawany jest fermentacji, która przebiega identycznie jak w przypadku trzciny cukrowej.
   Technologicznie wyróżniamy dwie metody uzyskania etanolu z kukurydzy, mielenie na sucho lub mokro (Rys.). Pomimo tego, że biologicznie są to procesy identyczne, dają one różne produkty uboczne, które można wykorzystać. Suche mielenie pozwala uzyskać wyższy wskaźnik ekonomiczny dla uzyskanego bioetanolu, jednak jedynym produktem poza etanolem jest pasza dla zwierząt. Gdy zastosowane zostaje mielenie na mokro, wówczas obok etanolu i paszy uzyskuje się również olej kukurydziany, gluten, syrop i inne produkty.

 

W czasie produkcji etanolu z kukurydzy metodą suchą uzyskuje się w przybliżeniu 10,4 l etanolu oraz 7,7 kg suchych odpadów podestylacyjnych z każdych 25 kg użytej w procesie kukurydzy. W metodzie mokrej otrzymuje około 10,3 l czystego etanolu a także 0,8 kg oleju kukurydzianego, 1,2 kg kukurydzianej mączki glutenowej oraz 6,1 kg paszy z glutenu kukurydzianego.

 

  Produkcja biodiesla

Biodiesel może być wytwarzany różnymi metodami. Bardziej znane to:

- transestryfikacja

- elektroliza

- kraking termiczny

Przemysłowe zastosowanie znalazła przede wszystkim metoda transestryfikacji, polegająca na otrzymywaniu estrów niższych alkoholi i wyższych kwasów tłuszczowych olejów roślinnych w reakcji mieszaniny oleju z alkoholem etylowym lub metylowym w obecności alkalicznego katalizatora.

 

W wyniku reakcji 3 cząsteczki alkoholu metylowego tworzą z resztą kwasu tłuszczowego 3 cząsteczki monoestru oraz produkt odpadowy - cząsteczkę gliceryny.
Standardowo proces przebiega następującymi etapami:
- estryfikacja oleju rzepakowego,
- rozdzielenie produktów estryfikacji,
- oddestylowanie metanolu,
- oczyszczanie estru.
 

 Fot. Wytwórnia biodiesla W-500M o wydajności 500 litrów paliwa na jeden cykl.

W praktyce przemysłowej proces transeestryfikacji prowadzi się najczęściej w temperaturze 60 - 70oC w obecności katalizatora  zasadowego. W celu osiągnięcia
wysokiego stopnia konwersji estrów (triacylogliceroli) stosuje się duży nadmiar metanolu, który po zakończeniu procesu transestryfikacji oddestylowuje się i zawraca do procesu. Istnieje co najmniej kilka różnych technologii produkcji biodiesla. Różnice występują
głównie w:
- parametrach fizycznych prowadzenia procesu (ciśnienie, temperatura),
- rodzaju zastosowanego katalizatora,
- metodach oczyszczania estru i gliceryny, natomiast kolejność procesów i operacji jednostkowych jest taka sama, lub podobna. Można,
więc następująco przedstawić schemat procesu uzyskiwania estrów metylowych.

Rys. Schemat transestryfikacji.

Różnice w parametrach fizykochemicznych paliwa otrzymanego z rzepaku (estru metylowego oleju rzepakowego) i oleju napędowego pochodzenia mineralnego wynikają z ich odmiennego składu chemicznego.

Tabela. Porównanie właściwości oleju napędowego i estrów kwasów tłuszczowych.

 Trudności w bezpośrednim zastosowaniu oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego wynikają z:
1. lepkości kinematycznej oleju – wysoka lepkość utrudnia poprawne rozpylenie paliwa,
2. temperatury zablokowania zimnego filtra (CFPP) – dodatnia temperatura zablokowania
zimnego filtra praktycznie uniemożliwia stosowanie oleju w zimie,
3. składu frakcyjnego (przebiegu destylacji) – bardzo mała lotność wpływa na utrudniony
rozruch silnika a kraking termiczny powoduje odkładanie się koksów na rozpylaczach
i ściankach komory spalania.
Estry metylowe mają właściwości bardziej zbliżone do oleju napędowego, ale przebieg destylacji i temperatura zapłonu są nadal niekorzystne. Dalsze poprawianie właściwości można uzyskać przez:
- dodatek depresatorów typu WAFI (Wax Anti Settling Flow Improver) poprawiających właściwości niskotemperaturowe (CFPP) ,
- dodatki uszlachetniające poprawiające czystość wtryskiwaczy oraz zmniejszające emisję i zużycie paliwa ok. TDA .

Zasilanie silników estrami metylowymi (biodieslem) zamiast olejem napędowym może być korzystniejsze z uwagi na poziom emisji toksycznych składników spalin. Z badań wynika, że emisja z silników zasilanych biodieslem rzepakowym nie tylko nie przekracza ustalonych norm ale dla cząstek stałych (PM) i tlenku węgla jest znacząco niższa w porównaniu do spalin z oleju napędowego. Niewielki wzrost emisji zaobserwowano tylko dla tlenków azotu. Oprócz wymienianych na powyższym rysunku składników gazów spalinowych, przy stosowaniu biodiesla jako paliwa silnikowego emitowane są także inne związki chemiczne. Na uwagę zasługuje fakt pojawienia się aldehydu akrylowego (akroleiny), który
odpowiedzialny jest za „frytkowy” zapach spalin. Możliwe jest wyeliminowanie akroleiny ze
spalin przez zastosowanie katalizatora dopalania .Niekorzystnym efektem obserwowanym w czasie przechowywania zarówno estru metylowego oleju rzepakowego jest i samego oleju jest brak stabilności. Estry metylowe kwasów tłuszczowych posiadające wiązania estrowe, jak również kwasy tłuszczowe zawierające w łańcuchu węglowym wiązania nienasycone ulegają przemianom a ok. innymi
hydrolizie, autooksydacji czy polimeryzacji. Hydroliza estrów metylowych kwasów tłuszczowych zależy głównie od obecności wody, przy czym zdolność biodiesla do wiązania wody jest ok. 40 razy większa niż oleju napędowego. W czasie magazynowania tych paliw obserwuje się też rozwój drobnoustrojów i tworzenie substancji szlamistych, które mogą się odkładać w zbiorniku samochodowym oraz na siatkach filtrujących lub na ściankach przewodów paliwowych utrudniając przepływ paliwa. Z tych powodów w czasie magazynowania biodiesla i oleju rzepakowego mogą ulegać
zmianie ważne dla spalania wskaźniki, takie jak: lepkość, liczba cetanowa czy skłonność do odkładania koksu i stąd niewskazane jest ich przechowywanie dłużej niż 5 miesięcy.

(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});