Menu

Chemiczne przetwarzanie biomasy

Wstęp

  Obróbka biomasy lignocelulozowej (tekst: Justyna Lalak, Agnieszka Kasprzycka, Aleksandra Murat, Ewelina Magda Paprota, Jerzy Tys)
 

Biomasa bogata w lignocelulozę jest trudno rozkładalnym odpadem pochodzącym z różnych gałęzi przemysłu (rolno- spożywczego, papierniczego, drzewnego) (rys. 1)

ozebio54.jpg

Rys. Przykłady biomasy lignocelulozowej.

. Rozwój technologii wykorzystywania biomasy lignocelulozowej skupia się głównie na biorafinacji, której produktami są: biopaliwa, biomateriały i biochemikalia. Technologiami wykorzystywanymi do produkcji nowoczesnych biopaliw są:  wytwarzanie gazu syntezowego w procesie gazyfikacji biomasy oraz wytwarzanie paliw ciekłych dla sektora transportu. Możliwości wytwarzania odnawialnych
i nieemitujących ditlenku węgla biopaliw z odpadów z biomasy stanowią dużą szansę dla rozwoju przemysłu, w tym poprawę rentowności i kondycji ekonomicznej.
   Lignoceluloza jest polimerem składającym się głównie z trzech frakcji: celulozowej 40-55% suchej masy, hemicelulozowej 24-40% suchej masy i ligninowej 18-25% suchej masy. Substancje te stanowią surowiec do produkcji biogazu.

   Proces pozyskiwania biogazu na drodze fermentacji materiału lignocelulozowego jest skomplikowany i wymaga optymalizacji w celu zwiększenia efektywności ekonomicznej poprzez skrócenie czasu przebiegu procesu oraz pełniejszego wykorzystania biomasy przez bakterie beztlenowe. Zwiększenie efektywności technologicznej procesów fermentacji metanowej substratów organicznych należy
do jednych z głównych wyzwań stojących przed naukowcami. Z danych literaturowych  wynika, iż osiągnięcie tego celu przy obecnym stanie techniki oraz wiedzy biotechnologicznej jest bardzo trudne. Wciąż jednak poszukiwane są alternatywne rozwiązania technologiczne wpływające bezpośrednio na
ilość oraz skład jakościowy biogazu. Jednym z alternatywnych rozwiązań, skutecznie wspomagających proces beztlenowego rozkładu biomasy roślinnej może być wprowadzenie do układu technologicznego etapu obróbki wstępnej.

 

Obróbka wstępna

Beztlenowy rozkład biomasy lignocelulozowej limitowany jest główne szybkością i efektywnością pierwszej – hydrolitycznej fazy fermentacji metanowej. Intensyfikację tej fazy można uzyskać w wyniku wstępnego przygotowania substratu, którego celem jest rozdrobnienie fazy stałej oraz uszkodzenie
zwartej struktury lignocelulozy. Ponadto na etapie obróbki wstępnej biomasy dąży się do zwiększenia powierzchni kontaktu surowca z enzymami oraz zmniejszenia stopnia krystalizacji i polimeryzacji celulozy. Wyróżnia się między innymi trzy główne grupy metod wstępnej obróbki surowców lignocelulozowych: fizyczne, chemiczne i biologiczne. W zależności odzastosowanej metody zachodzą różne przemiany w obrębie kompleksu lignocelulozowego. Z uwagi na dużą różnorodność surowców lignocelulozowych oraz różnice w ich właściwościach fizycznych i chemicznych niezbędne jest
opracowanie takich sposobów postępowania, które gwarantowałyby uzyskanie pożądanych rezultatów przy minimalnych nakładach finansowych.

Rys. Wpływ obróbki wstępnej na biomasę lignocelulozową.

 

Do fizycznych metod obróbki wstępnej biomasy lignocelulozowej zalicza się rozdrabnianie, mielenie oraz szatkowanie mające na celu redukcję wielkości substratu, polepszenie dostępności powierzchni właściwej substancji bioaktywnych, zmniejszenie stopnia polimeryzacji (DP) i krystalizacji lignocelulozy. Wyciskanie jest to metoda polegającą na mechanicznym szatkowaniu biomasy przy jednocześnie podniesionej temperaturze i przeciskaniu próby przez specjalną prasę. Lignoceluloza w czasie tego procesu jest niszczona poprzez rozrywanie jej mikrowłókien. Inną metodą zaliczaną do tej grupy jest obróbka wykorzystująca fale ultradźwiękowe. Ich działanie, przy odpowiednio dobranych
parametrach – częstotliwość, czas, temperatura procesu, pozwala skrócić czas trwania procesu fermentacji metanowej dzięki dezintegracji struktur lignocelulozowych.

   Chemiczną obróbkę wstępną biomasy lignocelulozowej przeprowadza się z wykorzystaniem kwasów bądź zasad. Jedną z najpopularniejszych metod chemicznej obróbki biomasy jest hydroliza kwasowa. Przeprowadza się ją przy użyciu kwasu siarkowego bądź rzadziej kwasu solnego, w stężeniach 0,5%-10% v/v. Przez cały czas prowadzenia procesu, ciśnienie jest podwyższone, a temperatura wynosi 140-190oC. Podwyższenie temperatury w tym procesie może mieć negatywne skutki, tj. przyczynia się do powstawania związków inhibitujących późniejszy proces fermentacji, takich jak furfural i HMF (hydroksymetylo furfural). Pod wpływem podwyższonej temperatury mogą także powstawać kwasy chlorowe, azotowe i fosforowe. Po odpowiednim czasie adaptacji, bakterie metanowe tolerują obecność tych inhibitorów. Hydroliza kwasowa stanowi atrakcyjną metodą obróbki wstępnej, gdyż rozkład hemicelulozy, zachodzi z wydajnością 90%.

  Powszechnie stosowana jest także hydroliza zasadowa. Metoda ta powoduje mniejszą degradację cukrów niż obróbka kwasowa. Przeprowadza się ją przy użyciu wodorotlenku sodu, potasu lub wapnia, a także amoniaku, w stężeniach 0.5%-10% v/v, przy ciśnieniu atmosferycznym i temperaturze pokojowej bądź temperaturze 100-150oC (w czasie od kilku sekund do nawet kilku dni). Metoda ta zwiększa podatność danego substratu organicznego na proces fermentacji metanowej dzięki degradacji w nim struktur ligniny i rozkładowi hemicelulozy. Warto wspomnieć także o technice ozonowania jako, że jest to metoda efektywna, choć mało ekonomiczna z uwagi na wysoki koszt ozonu potrzebnego do jej przeprowadzenia. Gaz wykorzystywany jest w tej metodzie jako silny utleniacz, który dzięki swoim właściwościom usuwa ligninę oraz w mniejszym stopniu także hemicelulozę. Celuloza natomiast zostaje nienaruszona. Następnie można ją poddać obróbce enzymatycznej, która dzięki takiemu przygotowaniu jest pięciokrotnie wydajniejsza.

  Ozonolizę przeprowadza się w temperaturze pokojowej i ciśnieniu otoczenia. Zaletą tej metody jest fakt, że w przeciwieństwie do innych metod obróbki chemicznej ozonowanie nie powoduje uwalniania toksycznych związków. Ozon ulega łatwemu rozkładowi, co wiąże się z minimalizacją zanieczyszczenia środowiska. Biomasę lignocelulozową można także poddać obróbce przy użyciu rozpuszczalników organicznych takich jak metanol, etanol, aceton, glikol etylenowy i alkohol tetrahydrofurfurylowy. Podczas takiego traktowania, lignina jest uznawana za produkt uboczny reakcji. Proces przeprowadza się w temperaturze pod wyższonej do 185oC. Utrudnieniem tej metody jest konieczność usunięcia rozpuszczalnika przed fermentacją metanową, gdyż będzie on inhibitorem procesu.
Metody biologicznej obróbki wstępnej biomasy lignocelulozowej wykorzystują mikroorganizmy rozkładające ligninę (m.in. grzyby Phanerochaete chrysosporium oraz promieniowce Nocardia sp.) i celulozę (grzyby brązowej zgnilizny) oraz mikroorganizmy trawiące zarówno celulozę, jak i ligninę (grzyby białej i czerwonej zgnilizny). W metodzie tej wykorzystywane są także enzymy takie jak: lakaza, peroksydaza manganowa, peroksydaza ligninowa, celulazy. Stopień degradacji celulozy, hemicelulozy i ligniny zależy od gatunku i rodzaju mikroorganizmów. W porównaniu z pozostałymi metodami, biologiczna obróbka wstępna biomasy jest znacznie mniej energochłonna i nie potrzebuje drogiej aparatury. Ponadto, powstające przy tej metodzie zanieczyszczenia są na ogół mało uciążliwe dla środowiska.

 

Proces fermentacji metanowej
Najbardziej rozpowszechniony proces fermentacji metanowej, jest idealnym sposobem na utylizację lignocelulozowej biomasy odpadowej . Należy on do procesów polegających na beztlenowym rozkładzie związków organicznych. Ubocznym produktem tego rozkładu jest mieszanina różnych gazów zwana biogazem. W optymalnych warunkach prowadzenia procesu, gaz fermentacyjny zawiera:
metan 52-85%, ditlenek węgla 14-48%, siarkowodór 0,08-5,5%, wodór 0-5,5%, tlenek węgla 0-2,1%, azot 0,6-7,5%, tlen 0-1%. Skład gazu fermentacyjnego zależy głównie od rodzaju substancji, jakie ulegają rozkładowi w komorze fermentacyjnej. Gaz o największym udziale metanu (najlepszy jakościowo) uzyskuje się w wyniku rozkładu białka, natomiast ilościowo najwięcej gazu uzyskuje się z tłuszczy. Tempo rozkładu związków organicznych zależy przede wszystkim od charakterystyki i masy surowca, temperatury oraz optymalnie dobranego czasu trwania procesu. Oprócz biogazu, jako produkt procesu fermentacji metanowej, powstaje także wysokiej jakości nawóz pofermentacyjny. Istnieje szeroki wachlarz wykorzystywanej biomasy w procesie fermentacji metanowej. Wybór odpowiedniego substratu dla danej instalacji biogazowej, uzależniony jest od wielu czynników. Główny z nich to dostępność surowców na lokalnym rynku, jak również rodzaj zastosowanej technologii produkcji biogazu. Kolejnym istotnym czynnikiem jest

 

  Hydroliza biomasy

 

  Hydroliza kwasowa

Jedną z najbardziej powszechnych metod chemicznej obróbki biomasy jest hydroliza kwasowa. Do tego celu najczęściej stosowany jest kwas siarkowy, rzadziej kwas solny, w stężeniach od 0.5% do nawet 10% v/v. Proces hydrolizy prowadzony jest zazwyczaj w podwyższonej temperaturze (140- 190°C) i przy podwyższonym ciśnieniu. Czas reakcji waha się od kilku do kilkudziesięciu minut . Celem hydrolizy kwasowej jest zwiększenie podatności biomasy na fermentację poprzez
rozpuszczenie hemicelulozy tworzącej biomasę . W procesie tym tylko nieznaczna część ligniny ulega degradacji, a następnie wytrąceniu. Naruszone struktury budulcowe umożliwiają wydajniejsze działanie enzymów celulitycznych i gwarantują wysokie stężenia cukrów prostych uwalnianych do hydrolizatu. Podstawową reakcją zachodzącą podczas procesu kwasowej obróbki biomasy jest degradacja hemicelulozy. Rozpuszczone oligomery przekształcane są w prostsze formy : lotne kwasy tłuszczowe, cukry proste (głównie ksylozę), ale także inhibitory: furfural i hydroksymetylofurfural . Stężenia tych produktów silnie zależą od temperatury i stężenia zastosowanego kwasu, przy czym rozpuszczanie hemicelulozy i wytrącanie ligniny jest bardziej wyraźne przy kwasach silnie stężonych . Niewątpliwą zaletą tej metody hydrolizy jest niemal całkowite rozpuszczenie hemicelulozy (do 90%). Niestety kwasowa obróbka wymaga zastosowania drogich, kwasoodpornych materiałów konstrukcyjnych, wysokich ciśnień, neutralizacji i kondycjonowania hydrolizatów przed etapami biologicznymi. Ponadto rozkład pozostałej celulozy przez enzymy jest dość powolny, a dodatkowo enzymy wiązane są bezproduktywnie przez ligninę.

 

  Hydroliza zasadowa

Drugą metodą chemicznej hydrolizy biomasy najczęściej stosowaną w technologiach fermentacyjnych jest obróbka zasadowa. Zalecanymi alkaliami są wodorotlenek sodu, potasu oraz wapnia, a także amoniak, w stężeniach – podobnie jak w przypadku hydrolizy kwasowej – od 0.5 do 5 % m/v. W zależności od ilości stosowanych reagentów proces hydrolizy zasadowej trwa od
kilkunastu minut dla dużych stężeń, do nawet kilku dni dla stężeń bardzo niskich. Podobnie temperatura degradacji przekracza 100 – 150°C, ale proces może być również prowadzony w temperaturze otoczenia. Celem hydrolizy alkalicznej jest zwiększenie podatności biomasy na fermentację głównie poprzez degradację struktur ligniny. W znacznej części rozkładowi ulega również hemiceluloza. W porównaniu do hydrolizy kwasowej stosowanie alkaliów powoduje mniejsze straty cukrów, a większość powstałych w procesie soli można odzyskać i zregenerować. Delignifikacja zwiększa wydajność hydrolizy enzymatycznej poprzez stwarzanie dostępu do pozostałych struktur budulcowych: hemi- i celulozy.

  Podczas zasadowej hydrolizy zachodzą głównie reakcje solwatacji i zmydlania, prowadzące do puchnięcia biomasy, co zwiększa jej dostępność dla enzymów i mikroorganizmów. Przy dużych stężeniach reagentów alkalicznych ma miejsce rozpuszczanie, odrywanie grup końcowych oraz hydroliza i rozkład uwolnionych polisacharydów, głównie ksylanów. Pojedyncze formy hemicelulozy łatwiej podlegają degradacji, aniżeli lotne kwasy tłuszczowe czy furfural. W konsekwencji może to prowadzić do strat substratu dla dalszych procesów fermentacyjnych. Hydroliza zasadowa prowadzi do rozpuszczania i kondensacji ligniny. Znaczna delignifikacja zaś wprowadza do hydrolizatów duże stężenia związków fenolowych, mogących inhibitować proces anaerobowego rozkładu biomasy. Modyfikacjom podlega również krystaliczność celulozy, prowadząc do spęcznienia jej struktur. Zmienione formy celulozy są bardziej stabilne aniżeli jej formy pierwotne. Zaletami alkalicznej obróbki biomasy są znaczna degradacja hemicelulozy oraz duża wydajność  delignifikacji. Stosowane w późniejszych etapach enzymy nie są bezproduktywnie wiązane przez ligninę. Ponadto łagodniejsze warunki prowadzenia procesu i mniej agresywne reagenty obniżają koszty eksploatacyjne i inwestycyjne technologii. Plusem jest również możliwość odzysku chemikaliów z hydrolizatów. Pomimo uwalniania znacznych ilości związków fenolowych pełniących rolę inhibitorów, metody zasadowej obróbki biomasy są chętnie zalecane w technologiach fermentacyjnych. Jak wspomniano wcześniej – mikroorganizmy metanogenne są zdolne do adaptacji do trudnych warunków i obecności toksykantów, a znaczna wydajność degradacji alkalicznej skutkować może nawet niemal 100% wzrostem produkcji metanu.

 

  Hydroliza  LHT (Liquid Hot Water)

Metoda Liquid Hot Water nazywana jest czasem autohydrolizą. Podczas takiej obróbki biomasa
lignocelulozowa jest ogrzewana wodą o temperaturze powyżej 100°C w warunkach podwyższonego ciśnienia. W temperaturach wyższych od 160°C następuje rozpuszczanie głównie hemicelulozy, a częściowo także ligniny. Zhydrolizowana część hemicelulozy przechodzi w formy kwasów katalizujących dalszą jej degradację. Celem metody LHW jest usunięcie jak największej ilości hemicelulozy i zwiększenie tym samem dostępności celulozy dla enzymów. Dodatkowo rozpuszczeniu ulega znaczna część ligniny, powodując uwalnianie do hydrolizatów inhibitujących związków fenolowych. Związki te są często bardzo reaktywne i wytrącają się na biomasie, dlatego też unika się zbyt drastycznych i ostrych warunków prowadzenia procesu (zbyt wysokiej temperatury), gdyż uwalniane są również rozpuszczalne pochodne hemicelulozy, np. furfural. Dodatkowo zapobiegawczo utrzymuje się stały przedział pH środowiska reakcyjnego: od 4 do 7, w którym nie zachodzi autokatalityczne formowanie inhibitorów fermentacji.

  Czas przebywania dla tej metody wynosi od kilku do kilkunastu minut, a temperatury procesu mieszczą się najczęściej w granicach 200-230°C. Podczas LHW rozpuszczeniu ulega około 40-60% biomasy, w tym niemal cała hemiceluloza, 30-60% ligniny i do 20% celulozy. Stosowane są trzy warianty przepływu wody w reaktorze: współprąd, przeciwprąd oraz przepływ ciągły przez unieruchomioną biomasę. Głównymi zaletami tej techniki degradacji są niższe koszty inwestycyjne, niski poziom degradacji ksylozy i – co się z tym wiąże – niższe stężenia inhibitorów w hydrolizatach. Duża ilość wody na wlocie do reaktora obniża stężenia rozpuszczalnych pochodnych hemicelulozy i ligniny, pomimo ich znacznych ilości. Zapobiega to wytrącaniu się ligniny na biomasie. Duże stężenia cukrów prostych w otrzymywanych hydrolizatach oraz nawet pięciokrotny wzrost efektywności hydrolizy enzymatycznej czynią tę metodę niezwykle atrakcyjną dla procesów fermentacji metanowej. Jedną z takich instalacji zaproponowała w Danii firma Inbicon Biomass Refinery. 

(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});