Menu

Magazyny wodoru

Wodór jako paliwo

 

 Wodór w przyrodzie występuje prawie wyłącznie w związkach: w postaci wody, węglowodorów (ropa naftowa, gaz ziemny) i wszystkich związków organicznych występujących w organizmach żywych. Gęstość wodoru:

- gazowego (w temperaturze 273 K i przy ciśnieniu 1013 hPa) wynosi 90 g/m3,

- ciekłego 70,8 kg/m3,

- krystalicznego 88 kg/m3.

  Wodór jest więc najlżejszym pierwiastkiem w każdym stanie skupienia. Przewodność cieplna wodoru wynosząca 0,1745 W/(m•K), podobnie jak i ciepło właściwe o wartości 14,195 kJ/(kg•K) (w 273 K) są największe ze wszystkich gazów. Wartość opałowa wodoru jest bardzo wysoka i wynosi 120 MJ/kg (dla przykładu - węgiel 25 MJ/kg, benzyna 47 MJ/kg). Wodór dyfunduje przez gumę, materiały porowate, a w podwyższonej temperaturze przez stal. Dobrze rozpuszcza się w palladzie, niobie, platynie, niklu (870 objętości wodoru w 1 objętości palladu, 850 objętości wodoru w 1 objętości niobu), natomiast bardzo słabo w wodzie (0,021 objętości wodoru w 1 objętości wody). Reakcja wodoru z tlenem przebiega wybuchowo już od 6% H2 w O2, aż do 95% i jest reakcją silnie egzotermiczną.
  Wodór ma dwa stabilne izotopy: wodór H o liczbie masowej równej 1, deuter D o liczbie masowej 2 oraz niestabilny izotop tryt T o liczbie masowej 3 i czasie połowicznego rozpadu równym 12 lat. Jądro wodoru składa się z pojedynczego protonu, jądro deuteru z protonu i neutronu, natomiast w skład jądra trytu wchodzą proton i dwa neutrony. Każdy z trzech izotopów ma po jednym elektronie. Produktem rozpadu trytu T jest 3He (atom helu).

  Temperatura wrzenia wodoru pod ciśnieniem normalnym wynosi 20,4 K, niższą temperaturę wrzenia ma jedynie hel (4,2 K). Wodór jest najlżejszym ze wszystkich gazów, jego gęstość w każdym ze stanów skupienia jest najmniejsza w porównaniu z innymi substancjami (ciekły wodór ma najmniejszą gęstość w porównaniu z innymi cieczami, zestalony wodór jest ciałem stałym o najmniejszej gęstości). Stąd ciepło właściwe wodoru wyrażone na jednostkę masy jest najwyższe. Prędkość molekuł gazowego wodoru jest najwyższa ze wszystkich gazów w danej temperaturze, stąd wodór charakteryzuje duża wartość współczynnika dyfuzji. W stanie gazowym wodór jest charakteryzowany najwyższą przewodnością cieplną oraz najniższą lepkością. Ciężar właściwy zestalonego wodoru jest większy od ciężaru właściwego cieczy. Rozpuszczalność helu w ciekłym wodorze jest dla umiarkowanych ciśnień (niższych od 0,3 MPa) praktycznie równa zeru, co pozwala na przechładzanie wodoru przez przepuszczenie przez niego zimniejszego gazowego helu. Wodór spala się w obecności tlenu prawie bezbarwnym jasno-niebieskim płomieniem o stosunkowo dużej prędkości propagacji (2,7 m/s). Możliwość samozapłonu mieszaniny wodoru z powietrzem zależy od jego koncentracji. Przy temperaturze 293 K mieszanina może ulec samozapaleniu, jeżeli objętościowe stężenie wodoru wynosi od 4 do 75%. Mieszaniny o szczególnie wybuchowych własnościach uzyskuje się w zakresie koncentracji wodoru 18 – 65%. Posługiwanie się gazowym wodorem jest więc niebezpieczne ze względu na palność i wybuchowość tego pierwiastka i wymaga szczególnej ostrożności. Stosowanie ciekłego wodoru stwarza dodatkowe zagrożenia związane z możliwością tworzenia się wybuchowych mieszanin ciekłego wodoru z zestalonym tlenem lub ciekłego wodoru z zestalonym powietrzem wzbogaconym w tlen.

 

9.2 Wytwarzanie wodoru

 

Wodór gazowy można uzyskać w wyniku następujących procesów:

• zgazowanie paliw stałych
• zgazowanie paliw ciekłych (np. reforming benzyny)
• konwersja lub rozdział paliw gazowych (np. reforming metanu)
• elektroliza wody

Inne niekonwencjonalne metody to:

• termiczny rozkład wody (termoliza)
• wykorzystanie bakterii i enzymów
• przetwarzanie biomasy z alg na biogaz
• rozkład fotokatalityczny wody
• z hydratów (wodzianów) metanu
 

Koszt poszczególnych metod jest bardzo zróżnicowany (zob. wykres)


Wykres. 1

 

9.2.1 Elektroliza wody

 

Elektroliza wody pozwala na otrzymanie wodoru najwyższej czystości, przekraczającej 99,9%. Krótki czas rozruchu aparatury i łatwość jej obsługi zadecydowały o preferowaniu tej metody produkcji wodoru przy zastosowaniach w ogniwach paliwowych. Podczas procesu elektrolizy zachodzą następujące reakcje chemiczne:


4OH-→ O2 + 2H2O + 4e- (anoda)
4H2O + 4e-→ 2H2 + 4OH-(katoda)
2H2O → 2H2 + O2 (ogólnie) 
 Poniżej dane elektrolizera Hystat firmy Hydrogenics
 

 Fot. (po prawej) Elektrolizer firmy Hydrogenics o nazwie handlowej HySTAT. Występuje w wersji 10-10 do 60-10 o wydajności odpowiednio 10 i 60 nm3/h.

 

Parametry pracy urządzenia:

- ciśnienie wyjściowe 4-10 bar

- zużycie wody od 15-20l/h do 90-120 l/h

- czystość wodoru 99,998%

- zapotrzebowanie energii elektrycznej od 54 - 312 kW

- zasilanie trójfazowe

 

W firmie dostępny jest też elektrolizer w wersji przemysłowej o nazwie Megawatt  o wydajności 220 nm3/m, ciśnieniu wyjściowym jw. zużyciu wody do 350 l/h, zapotrzebowaniu mocy 1MW.

 

 

 

magene38.jpg

Rys. Urządzenie Megawatt o wydajności w produkcji wodoru 220 m3/h

 

9.2.2 Reforming metanu

 

Konwersję metanu lub innego węglowodoru przeprowadza się w rurkach ceramicznych wzbogaconych niklem odgrywającym rolę katalizatora. Reforming metanu parą wodną jest obecnie najpowszechniejszą przemysłową metodą otrzymywania wodoru. Reakcje zachodzące w procesie:

Sprawność konwersji węglowodorów w wodór przy użyciu najnowocześniejszych reformerów osiąga nawet 90%. Jednak przy użyciu małych i mobilnych systemów, wartość ta jest znacznie niższa i nie przekracza 50%.

Reakcja metanu z par wodna jest silnie endotermiczna, natomiast reakcje z tlenem są umiarkowanie
bądź silnie egzotermiczne. Dlatego w zależności od sposobu realizacji, proces może wymaga zewnętrznego źródła ciepła (tylko z parą wodną bądź niewielką ilością tlenu) albo też być autotermicznym (używa się mieszaniny pary i tlenu, ciepło pochodzi z częściowego spalenia metanu). Uzyskaniu wysokiej konwersji sprzyja wysoka temperatura (powyżej 1400 K) i niskie ciśnienie. Jednakże, ze względu na ograniczenia materiałowe, temperatury zwykle nie przekraczaj 1200 K (1000-1200K).
W instalacjach przemysłowych, katalityczną konwersję metanu z parą wodną prowadzi się pod
ciśnieniem 30 – 40 bar co wymaga stosowania odpowiednio dużego nadmiaru pary wodnej (zwykle 4:1) dla kompensacji wzrostu ciśnienia. 

Gaz ziemny – surowiec reformingu, musi by odsiarczony dla ochrony katalizatora przed zatruciem.
Odsiarczenie jest realizowane poprzez, wstępne mycie ługiem i wodą, później adsorpcją na węglu aktywnym lub tlenku cynku. Po usunięciu siarki, gaz jest mieszany z parą wodną, podgrzewany spalinami z pieca i wprowadzany do reformera, zawierającego rury wypełnione katalizatorem. Rury z zewnątrz są ogrzewane palnikami gazowymi w temperaturze 730-845°C przy ciśnieniu około 30 bar. Po reakcji gaz jest chłodzony, przez dodatek pary lub wody, do temperatury 370°C i w tej temperaturze wprowadzany do reaktora konwersji CO (katalizator np. tlenek żelaza).


CO + H2O → CO2 + H2

 

Po odmyciu CO2 , zwykle aminami, otrzymuje się wodór o czystości powyżej 99 %. Ogólny schemat procesu przedstawiono na rysunku.

Rys. Schemat reformingu parowego.

 

9.3 Magazynowanie wodoru

 

Sprężony w postaci gazowej

Do sprężenia wodoru potrzebne są duże nakłady energii a mała gęstość wodoru sprawia, iż nawet pod dużymi ciśnieniami zgromadzona jest mała ilość energii użytecznej. To natomiast prowadzi do dużych objętości zbiorników, jak i wysokich kosztów materiałów. Wodór przechowywany jest w temperaturze ok. 298 K i w zakresie ciśnień od 150 do 800 bar. Ciśnienia są uzależnione od typu zastosowania i tak w systemach mobilnych małej mocy używa się najniższych ciśnień, przy zastosowaniach w samochodach i autobusach stosuje się zbiorniki o ciśnieniu 350 bar, a dla zastosowań stacjonarnych 800 bar. Najnowsza technologia lekkich zbiorników ciśnieniowych wyposażonych w specjalne przepony, pozwala na magazynowanie wodoru pod ciśnieniem 700 bar a ilość zmagazynowanego gazu równa jest 12% masy zbiornika. 

Fot. Zbiornik wodoru o ciśnieniu 70 MPa. (Toyota)

 

W postaci ciekłej

Skroplenie wodoru wymaga znacznie wyższych nakładów energii niż jego sprężenie. Dodatkowo musi być on przechowywany w temperaturze 20 K, co prowadzi do wysokich kosztów materiałowych. Ten sposób magazynowania wodoru nie nadaje się również do zastosowań, w których wodór nie jest pobierany w sposób ciągły. Wynika to ze strat wodoru poprzez odparowanie. 

Fot. Zbiornik ciekłego wodoru w bazie NASA do zasilania silników rakietowych

 

 

9.4 Wodór jako magazyn energii

 

Technologia magazynowania energii elektrycznej w postaci wodoru jako bezemisyjnego źródła energii jest najbardziej obiecującym rozwiązaniem najbliższej przyszłości. Pierwsze instalacje są już testowane, 17 sierpnia 2015 r. odbyło się oficjalne uruchomienie pilotażowego magazynu energii w technologii power-to-gas RWE w miejscowości Ibbenbüren w Nadrenii Północnej-Westfalii. Instalacja o mocy znamionowej 150 kilowatów, wytwarzająca wodór pod ciśnieniem 14 barów, odznacza się bardzo wysokim wskaźnikiem sprawności na poziomie 86 procent. Czyni ją to najefektywniejszą konstrukcją tego typu w Niemczech.

Magazyn jest częścią nowego systemu, który po raz pierwszy w historii połączył dostarczanie na rynku lokalnym energii elektrycznej, gazu ziemnego i ciepła. Niewykorzystane nadwyżki energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych przekształcane są w wodór, dzięki czemu mogą być magazynowane w sieci gazu ziemnego. Następnie można je pobrać w celu wykorzystania do produkcji energii elektrycznej. Power-to-gas uważana jest za jedną z najbardziej przyszłościowych technologii wykorzystywanych w realizacji dostaw energii.  

Głównym elementem instalacji power-to-gas jest elektrolizer o wielkości kontenera transportowego, zbudowany przez firmę z Wielkiej Brytanii, ITM Power. Elektrolizer przekształca w wodór nadwyżki energii elektrycznej wytworzone z różnych źródeł odnawialnych np. z paneli słonecznych czy turbin wiatrowych. Powstały wodór wprowadza się do sieci gazu ziemnego przez stację redukcji ciśnienia gazu, gdzie wykorzystuje się także ciepło odpadowe elektrolizera. W okresie, gdy wytwarzanie energii ze źródeł odnawialnych jest na niskim poziomie, wcześniej zmagazynowany gaz można uwolnić z magazynu i wykorzystać w elektrociepłowni w ramach sieci ciepłowniczej RWE w Ibbenbüren do produkcji energii.

W Polsce wykorzystanie wodoru ale do metanizacji dwutlenku węgla chce zastosować spółka TAURON. Wodór ma być traktowany jako substytut do produkcji gazu syntezowego SNG-metanu z wykorzystaniem CO2 pochodzącego z klasycznych elektrowni węglowych. Pierwszy reaktor o mocy 1-2 MW ma powstać już w 2017 roku. Technologia nosi nazwę CCU (carbon capture and utilisation) i w odróżnieniu do CCS (carbon capture and storage) nie ma w zamiarze przechowywania dwutlenku węgla tylko przekształcenia go w produkt akceptowalny społecznie.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});